陕西新站seo,网页编辑器绿色版,广东建筑企业50强,网站域名备案注册证书查询水的太阳能光电化学 (PEC) 分解是将太阳能高效转换为氢能的方法#xff0c;是一种很有前景的可再生能源生产方式。然而#xff0c;受电极性质及电极缺陷的影响#xff0c;PEC 反应的效率较低#xff0c;需要合适的助催化剂辅助。而电解池、光电极和助催化剂组成的 PEC 系统… 水的太阳能光电化学 (PEC) 分解是将太阳能高效转换为氢能的方法是一种很有前景的可再生能源生产方式。然而受电极性质及电极缺陷的影响PEC 反应的效率较低需要合适的助催化剂辅助。而电解池、光电极和助催化剂组成的 PEC 系统非常复杂参数繁多系统优化成本很高。为此清华大学的朱宏伟课题组利用机器学习对 BiVO4 光阳极系统进行了优化。机器学习可以基于以往的实验数据找出光阳极、助催化剂和电解池之间的关系。同时可解释的机器学习能够识别出对反应性能最重要的参数为系统优化提供指导。 作者 | 雪菜
编辑 | 三羊
本文首发自 HyperAI超神经微信公众平台~ 太阳能光电化学 (PEC) 分解水是将太阳能高效转换为氢能和氧气的方法是一种很有前景的可再生能源生产方式。
PEC 分解水需要一个光电极充当电解池的阳极或阴极而对电极作为电解池的阴极或阳极。光电极吸收太阳能驱动水的氧化或还原反应对电极上同时进行与之对应的还原或氧化反应。促进光生载流子的分离还需要一个电源或光伏电池为 PEC 提供偏压。 图 1PEC 分解水流程示意图
PEC 分解水的效率受制于光电极的缺陷如载流子在低偏压下的复合和不稳定性。而合适的助催化剂可以促进光载流子的分离与光电极形成异质结并促进光吸收、降低表面能加速反应、抑制电极的化学腐蚀、加速电子传输等提高反应效率。
研究人员已发现多种可以促进 PEC 反应的助催化剂包括金属、金属氧化物、无金属助催化剂、双催化剂等。这些助催化剂的效率受其物理化学性质影响如化学组成、形貌、晶型等。此外电解池的反应条件如电极类型、电解液浓度、pH 等也会对助催化效率有影响。
反应系统十分复杂如何针对给定的光电极进行参数优化、选择合适的助催化剂需要大量的试错实验。尤其是助催化剂的最佳厚度会受到电极和助催化剂的双重影响很难选择。然而如果有足够的数据机器学习可以迅速实现这一过程。
基于此清华的朱宏伟课题组利用机器学习 (ML, Machine Learning)优化了 BiVO4 光阳极的助催化剂。首先讨论了光阳极催化系统的基本影响因素和机制。随后基于先前研究的实验数据创建数据库训练机器学习模型找出 BiVO4 光阳极、助催化剂和电解池之间的关系。最后基于机器学习模型的可解释性找出与反应效率联系最密切的特征以此指导 BiVO4 光阳极助催化剂的选择。这一成果已发表于「Journal of Materials Chemistry A」。 这一成果已发表于「 Journal of Materials Chemistry A」
论文链接
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/TA/D3TA04148D
实验过程
数据集 文献调研
机器学习模型的输入为 12 个反应影响因素及电极面积输出为 1.23 V (vs RHE ) 下的光电流密度提升。
从 84 篇文献中找到了 112 组 BiVO4 光阳极催化水分解的实验数据组成数据集。值得注意的是 BiVO4 光阳极的形貌被简化为 4 类包括单晶、纳米虫、随机堆叠和致密薄膜。而助催化剂的形貌被简化为 3 类包括均质膜、单层膜和分离膜。
模型的输出即助催化剂对光电流密度的提升被分为 3 个层次低 (0)、中 (1)、高 (2)。 图 2影响 PEC 反应效率的因素及助催化剂的形貌
数据处理 筛选与降维
数据收集完成后对数据进行预处理包括以下 7 个步骤
1、数据清洗 (Cleaning)。数据清理是数据校正、修复和清除的过程。有 25 组数据由于不具代表性被排除
2、数据插补 (Imputation)。很多研究提供的数据相当有限且不同研究的数据之间缺乏连续性。因此研究人员基于反应条件、光阳极形貌和尺寸通过链式方程多重差值 (MICE)补充了缺失的助催化剂厚度
3、数据分区 (Partition)。70% 的数据集被划分为机器学习模型的训练集30% 用于测试。由于数据量有限研究人员使用了 K-Fold 交叉验证以验证模型的准确性 图 3数据分区流程图
4、数据转化 (Conversion)。这一过程是将数据集转换为模型可读的集合。使用独热编码 (One-Hot Encoding) 将分类数据转换为数值数据后输入变量有 109 个维度
5、数据归一化 (Normalization)。数值数据范围不一致时需要通过归一化将数据转换至同一范围使得不同输入变量在集合中权重相同。本研究使用 StandardScaler 进行数据归一化
6、数据平衡 (Balance)。本研究中不同输出类别的数据分布明显不平衡其中 0 约占 34%、1 约占 52%、2 约占 14%。常用过采样和欠采样方法对样本进行再处理前者是在小样本集合中增加数据后者是在大样本集合中删除数据。本研究使用 SMOTE 过采样算法进行数据平衡
7、数据降维 (Dimensionality Reduction)。数据降维是在尽量保留数据信息的同时降低数据的维度以简化模型避免过拟合。数据降维的常用方法包括特征选择和特征提取。
模型构建 神经网络 树模型
本研究使用的神经网络包括两个隐藏层第一层的神经元数量在 8-96 之间第二层在 0-96 之间。模型的超参数组合通过随机搜索 (Random Search) 和贝叶斯优化 (Bayesian Optimization) 进行自动优化。 图 4神经网络示意图 (a) 及最优超参数 (b)
此外研究人员还对比了 4 种树模型算法的表现包括并行的 Bagging 算法和随机森林 (RF, Random Forest) 算法、串行的 AdaBoost 算法和梯度提升 (Gradient Boosting) 算法。
模型的评价标准包括准确率、精确率、混淆矩阵、F1 分数、召回曲线及 AUC。 图 5本研究的工作流
可解释性 SHAP
可解释的模型有利于帮助人们理解机器学习模型的决策过程。提高模型可解释性主要有两种技术内在的可解释性 (Intrinsic Interpretability) 和事后的可解释性 (Post-hoc Interpretability)。
前者可以通过自解释 (Self-explanatory) 模型实现如线性回归、逻辑回归和决策树等。这种方法可解释性强但准确率较低。后者通过代理模型 (surrogate Model) 来解释现有的模型如集成方法、支持向量机和神经网络等。
此外SHAP (Shapley Additive Explanation) 方法可以利用博弈论中的 Shapley 值计算模型中的特征重要性为助催化剂的设计提供启发。
实验结果
性能对比 随机森林模型最佳
通过交叉验证对模型的超参数进行优化之后研究人员对比了神经网络和树模型算法的性能。其中随机森林算法有着最佳的泛化 (Generalization) 能力测试准确率 70.37%AUC 为 0.784。
值得注意的是随机森林模型可以准确识别低性能和中性能的助催化剂不会将其误认为高性能说明随机森林模型可以准确捕获高性能助催化剂的特征。 图 6不同模型的性能对比结果
a不同模型的准确率、交叉验证准确率、测试准确率和 AUC
b随机森林模型的混淆矩阵
c随机森林模型的 ROC 曲线
d随机森林模型的学习曲线。
随后研究人员将低性能和中性能归于一类高性能归为一类将模型转换为二元输出随机森林的准确率为 96.30%AUC 为 0.79。
特征重要性 助催化剂类型
对拟合后的随机森林模型进行特征重要性分析可以提升模型的可解释性。通过基尼 (Gini) 重要性或平均不纯度减少 (Mean Decrease Impurity)可以评价 PEC 电解池内在特征的重要性。 图 7不同内在特征对 PEC 反应的重要性
助催化剂相关的参数对随机森林模型的预测影响最大尤其是助催化剂的类型和助催化剂的金属类型。次重要的是助催化剂的准备方法它对助催化剂的形貌和尺寸也会有影响。此外光阳极的尺寸也会显著影响随机森林模型的输出。因此优化 PEC 光阳极时应以助催化剂为主要指标同时优化光阳极尺寸。
SHAP分析 助催化剂厚度
研究人员还用 SHAP 计算了二元输出随机森林模型的特征重要性。 图 8不同特征的 SHAP 值排序
其中助催化剂的厚度为最重要的输入特征。随着厚度降低SHAP 值不断增加对模型性能的影响不断增加。当助催化剂的厚度在 5-10 nm 之间时SHAP 为正值说明厚度降低大概率能够提高模型性能。
当电解液浓度超过 0.5 M 时SHAP 为正值说明高浓度电解液有利于 PEC 光电极性能的提升。
结果还显示硼酸钾缓冲液是最理想的电解液含钴的助催化剂有利于性能的提升且金属的氢氧化物有利于性能的提升。 图 9不同特征变化后 SHAP 值的变化
c助催化剂厚度对 SHAP 值的影响
d光阳极厚度对 SHAP 值的影响
e电解液浓度对 SHAP 值的影响。
综上所述BiVO4 单晶上厚度介于 5-10 nm 之间的钴基氢氧化物在浓度高于 0.5 M 的硼酸钾电解液中可能会有良好的 PEC 分解水性能。
PEC 水分解更有前景的制氢方案
随着全球人口的增长世界对于能源的需求不断增加寻求可再生能源成为亟待解决的问题。太阳能是可再生的无碳能源能量占全球可再生能源的 99% 以上。然而要完全取代化石能源需要大规模的储能设备以解决太阳能的间歇性问题。电池或许可以满足短期储能需求但长期储能和季节性储能的唯一选择就是燃料。
植物可以通过光合作用利用光能从水中提取电子并将这些电子储存在高能的化学键中。受这一过程启发研究人员开始利用太阳能分解水将太阳能储存在产物氢气中。 图 10光合作用流程图
氢气能量密度高 (MJ/kg)无碳排放可以直接参与到氢经济中或是通过费托反应 (Fischer–Tropsch) 合成碳燃料与现有的能源设施相匹配。
目前最有效的太阳能转换设备是光伏设备 (PV, Photovoltaics)将太阳能转换为电能之后通过电解水产生氢气。但这种方法成本太高无法与化石燃料竞争。
PEC 分解水提供了廉价的制氢方案。但由于这一反应中载流子传输速度慢、复合率高、电极易腐蚀、反应对水质要求高PEC 的水分解效率较低维护成本高。
在 AI 的帮助下科研人员能够对 PEC 光阳极和助催化剂的组合进行优化大大提高了 PEC 电极的设计效率。同时可解释 AI 能够识别出对反应最重要的电极特征为电极的优化提供参考为化解全球能源危机提供新方案。
参考链接
[1]https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201700555
[2]https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201802877
[3]https://www.britannica.com/science/photosynthesis
